今天我們來說說 55CrSi 彈簧鋼絲電解磷化工藝，在談55CrSi 彈簧鋼絲電解磷化工藝之前，我們先說說鋼絲的磷化工藝。
鋼絲潤滑涂層質量是保證鋼絲正常拉拔的一個重要條件，特別在高速拉拔時，高質量的潤滑載體極為重要，它關系到拉拔后鋼絲的表面質量、力學性能、模具消耗和勞動生產率等情況。隨著直進式拉絲設備的普及使用，為達到高效的產能輸出和良好的產品質量，金屬制品加工普遍采用磷化作為鋼絲的表面預處理工藝[1-2]。
磷化鋼絲不論是用于深加工、短期儲存防腐、還是作為產成品的“磷化光纜增強用碳素鋼絲”，都必須使鋼絲在磷化后獲得均勻、致密、和基體結合牢固的磷化膜。磷化是金屬基體與稀磷酸或酸性磷酸鹽反應形成磷酸鹽保護膜的過程。鋼絲磷化一般采取浸漬磷化和在線磷化2種方式。一般對于直進式大連拉所需的盤條進行集中酸洗和磷化，對于需要深加工的半成品鋼絲進行在線熱處理和磷化。
1 磷化反應機制
1.1 傳統(tǒng)磷化
傳統(tǒng)磷化主要包括盤條浸漬磷化和鋼絲在線連續(xù)磷化，傳統(tǒng)鋼絲磷化的反應機制主要分3步完成。第一步：在磷化液中，金屬表面首先形成微陽極，鋼絲基體的鐵被磷化液中的酸性成分氧化為可溶性亞鐵離子，進一步氧化成三價鐵離子，最終與磷化液中的磷酸根形成磷酸鐵（俗稱鐵淤泥或磷化渣）沉淀析出；第二步：在近陽極區(qū)，酸介質中的氫離子得到在鋼鐵表面發(fā)生傳導的陽極電子，兩者結合成為微陰極，形成氫氣并以氫氣泡的方式浮出溶液表面。由于溶液中鋼絲表面酸性的氫離子逐步失去，致使該區(qū)域pH上升。第三步：在這種堿性環(huán)境下，溶液中的鋅離子和磷酸根離子結合，在鋼絲表面形成磷酸鋅鹽結晶體（磷化膜）。鋼絲傳統(tǒng)磷化工藝原理如圖1所示。
圖1 鋼絲傳統(tǒng)磷化工藝原理圖
1.2 電解磷化
電解磷化是通過給磷化液施加電流，在鋼絲表面沉積形成磷化膜的反應過程。在施加電流的電解磷化槽中，鋼絲作為陰極，使用一種不參與成膜的惰性導體作為陽極，主要反應機制分兩步完成。首先，給電解磷酸槽液通電，鋼絲作為陰極，惰性導體作為陽極，磷化液自動發(fā)生水解反應，在陰極表面產生氫氣，陽極表面產生氧氣。由于氫氣的產生，鋼絲表面溶液中pH上升，從而導致第二步電解磷化液中的磷酸鋅富集于鋼絲表面結晶形成磷化膜，在整個過程中沒有鐵溶解到磷化液中，因此不會產生鐵淤泥（磷化渣）。鋼絲傳統(tǒng)磷化工藝原理如圖2所示。
圖2 鋼絲電解磷化工藝原理圖
2 鋼絲磷化涂層
2.1 磷化膜成分
磷化液主要是以磷酸二氫鋅、硝酸鋅、磷酸為主的弱酸性溶液，因此形成以Fe2(HPO4)、FePO4、ZnHPO4為主的結晶層磷化膜。
2.2 磷化膜性質
作為潤滑涂層的潤滑載體，磷化膜具有以下性質。
（1）化學性質非常穩(wěn)定，不導電，有耐腐蝕性。
（2）微細結晶使金屬表面具有適度的粗糙度利于攜帶潤滑粉。
（3）拉拔時可與鋼絲一起延伸變形，還參與鋼絲與拉絲模模壁的輔助分離。改善了拉拔條件，提高了拉拔速度。
（4）對防銹劑有很強的吸收性，與防銹油配合可極大地增加防銹性能。
2.3 鋼絲拉拔對潤滑涂層要求
對于高速拉拔的鋼絲，潤滑涂層必須具有如下性能。
（1）耐壓性?？沙惺芾蔚膲毫Γ槐粩D掉或破壞。
（2）熱穩(wěn)定性?？沙惺芾螠囟龋黄茐姆纸夂徒够冑|。
（3）延展性?？呻S著鋼絲延伸不致破裂。
（4）吸附力?？衫喂痰奈皆阡摻z表面，不易脫落。
（5）潤滑性?？蓽p小摩擦和發(fā)熱。
（6）粗糙度。表面有一定的粗糙度，易于吸附潤滑劑。
（7）防銹性。具有一定的防銹性能，且無其他有害影響。
（8）中和殘酸。對鋼絲表面殘余酸液有一定的中和作用，以及滿足產品其他方面的特殊要求[3-4]。
3 鋼絲磷化工藝
3.1 浸漬磷化
3.1.1 工藝流程
盤條在儲運過程中表面生成氧化鐵皮，這些氧化鐵皮質地堅硬，會影響后續(xù)拉拔使用和產品表面質量，因此在拉拔前必須去除，相應的浸漬磷化工藝流程為：盤條上料→集中酸洗→水洗→高壓水沖洗→浸漬磷化→水沖洗→硼化→烘干。
3.1.2 磷化過程控制
浸漬磷化是在含有磷酸、磷酸鹽的溶液中處理盤條，使盤條表面通過一系列化學反應，產生具有中等防腐作用的磷酸鹽保護膜。浸漬磷化一般采用中溫[(70±5)℃]鋅鹽磷化，磷化時間根據盤條的直徑和所需磷化膜的厚度做機動調整，一般設置標準時間為12 min。浸漬磷化液主要控制3個指標：總酸度、游離酸度、酸比?？偹岫仁橇姿猁}、硝酸鹽和游離酸度的總和，實際生產中，如果總酸度含量過高，則磷化池中產生沉渣和粉末附著物較多。游離酸度是指磷化液中游離磷酸的含量，游離酸過高或過低都不利于鋼絲表面磷化膜的形成。酸比是總酸度和游離酸度的比值，總酸度沉積性強，游離酸度浸蝕性強，因此控制好酸比，能夠控制總酸度和游離酸度的相互關系，正常生產過程中控制最佳酸比為5～8。
3.1.3 磷化膜控制
磷化膜是鋼絲與磷化液之間化學反應的產物，磷化膜厚度是生產工藝控制的重要指標。磷化膜太薄，在拉拔過程中起不到吸附潤滑劑的作用，鋼絲容易拉斷，模具損耗增加；磷化膜太厚，在拉拔過程中易產生“叫模”，影響拉拔速度。對于大連拉直進式拉絲機，拉拔速度控制在6～8 m/s，磷化膜的厚度為8～12 μm為宜。
3.2 在線磷化
3.2.1 工藝流程
鋼絲熱處理和在線磷化生產線工序繁多，為滿足高速連續(xù)拉拔，需要制定合適的鋼絲表面快速清洗、磷化工藝以滿足生產需要。常用的在線磷化工藝流程：放線→熱處理→酸洗→水洗→熱水洗→磷化→皂化→烘干。
3.2.2 磷化過程控制
影響磷化質量的因素：
（1）磷化液溫度。溫度升高加速磷化反應速度，提高磷化膜牢固度，縮短磷化時間，但過高會使部分磷化鋅直接沉淀。溫度過低則反應速度慢，一般中溫控制磷化液溫度為70～85 ℃。
（2）濃度控制（總酸度和游離酸度）?？偹岫雀呒铀倭谆磻俣?，晶粒生成速度快，磷化層薄而致密，但過高將使磷與鐵的反應減弱，反而不易生成磷化膜；總酸度低，磷化速度慢，磷化膜結晶粗糙疏松。游離酸過高則結晶困難，磷化膜結晶粗糙疏松，與鋼絲表面結合力減弱并引起溶液中沉淀增多；游離酸過低同樣會使反應速度慢，磷化膜薄而易破，生成量少，色澤不好且不利于拉拔。
（3）磷化液的添加和循環(huán)。添加會使?jié)舛缺３衷谝欢ǖ姆秶h(huán)可使各部分溶液濃度均勻一致，可使用自動添加系統(tǒng)和攪拌循環(huán)泵實現[5-6]。
3.3 電解磷化
3.3.1 工藝流程
一般鋼絲熱處理和在線電解磷化的工藝流程：放線→熱處理→酸洗→水洗→表調→電解磷化→皂化→烘干。
3.3.2 質量控制
電解磷化屬于新技術，雖然可通過電流密度調整控制磷化膜涂層厚度，但磷化膜的質量主要是受電解槽內磷化液成分控制的，通過大量的生產線單線試驗，對比不同磷化液成分和各成分濃度的膜層質量，總結出氧化鋅、磷酸、硝酸對磷化膜涂層質量的顯著性影響，氧化鋅含量增加，磷化膜涂層質量增加，且為主要因素；磷化液成分體系中磷酸、硝酸含量增加，磷化膜涂層質量減少，且為次要影響因素；水含量增加，磷化膜涂層質量有少量增加，可以忽略。因此生產過程中密切監(jiān)控磷化槽溶液體系的鋅含量是控制磷化膜涂層質量的關鍵。
4 傳統(tǒng)磷化與電解磷化的對比
4.1 磷化膜形貌
傳統(tǒng)磷化和電解磷化的磷化膜形貌是有區(qū)別的，傳統(tǒng)磷化不論是浸漬磷化還是在線磷化，磷酸鹽成膜的速度慢，磷酸鹽結晶像針狀生長；電解磷化由于磷酸鹽成膜速度快，在鋼絲表面堆積形成均勻致密的磷化膜。2種方式形成磷化膜的生長過程如圖3、圖4所示。2種方式形成的磷化膜形貌如圖5所示。
a)磷化膜生長示意圖 |
b）磷化膜不同時間顯微寫真 |
圖3 傳統(tǒng)磷化磷化膜生成過程
a)磷化膜的生長示意圖 |
b）磷化膜不同時間的顯微寫真 |
圖4電解磷化磷化膜生成過程
a)傳統(tǒng)磷化膜形貌 X1000 |
b）電解磷化形貌 X1000 |
圖5 磷化磷化膜微觀形貌
4.2 電解磷化特點
電解磷化和傳統(tǒng)磷化相比，具有如下優(yōu)點：（1）磷化膜涂層覆蓋更完全；（2）磷化膜涂層更致密、更牢固；（3）磷化膜涂層厚度控制更方便；（4）磷化處理時間短，節(jié)約能源；（5）無磷化渣產生，綠色環(huán)保。
電解磷化相對傳統(tǒng)磷化，在生產工藝控制中，對磷化液成分和電流密度控制要求很高，如果磷化液成分體系的平衡控制不精確，則會嚴重影響磷化膜涂層質量，減弱磷化膜涂層的潤滑性能。
5 結論
根據磷化鋼絲用途來選擇不同的磷化處理方式。對于盤條的表面處理，選擇浸漬磷化；對于后續(xù)加工是水箱拉拔類產品的Φ1.5～2.5 mm半成品鋼絲，選擇在線磷化；對于后續(xù)加工是直進式干拉類產品的Φ2.5～4.0 mm半成品鋼絲，可以考慮電解磷化。
說完了鋼絲的磷化工藝，下面我們專門來說說55CrSi彈簧鋼線材拉拔前的表面處理。
傳統(tǒng)的55CrSi彈簧鋼線材拉拔前的表面處理工藝為間歇式硫酸或鹽酸酸洗，以去除鋼絲表面的氧化鐵皮，而后進行中溫或高溫磷化，此工藝優(yōu)點為技術成熟、質量穩(wěn)定易控，缺點為中溫或高溫磷化工序帶來的廢水（沖洗水）和廢渣（磷化渣），不易達標處理。采用電解磷化技術替代傳統(tǒng)磷化技術刻不容緩。但電解磷化是一項正在發(fā)展的新技術，仍不成熟，存在諸多不確定性因素。
實驗材料為寶鋼生產的φ5.5mm 55CrSi熱軋線材，其抗拉強度為1 070 MPa，斷面收縮率為61%，表面無全脫碳，部分脫碳深度最大為0.04 mm，φ5.5 mm 55CrSi線材金相組織為索氏體+珠光體+點、條、塊狀鐵素體。
將φ5.5 mm 55CrSi熱軋線材經拋丸去除氧化鐵皮拉拔到φ5.0 mm 后，截成待測的試驗樣品，在實驗室采用直流電源和手動操作的方式模擬工業(yè)化生產過程，極板采用片狀鈦板，研究電解磷化時電流、時間、鋼絲相對溶液移動速率、擦拭與磷化膜的關系，磷化膜的顏色采用肉眼觀察，磷化膜和基體結合力采用橡皮擦拭的方法檢測。
實驗過程中，鋼絲移動速率7 cm/s，磷化時間60 s，電流1.5 A。實驗過程中，電流1.5 A，磷化時間為先磷化2 s取出擦拭后再磷化5 s。電流過小，鋼絲磷化膜陰陽面明顯，過大則產生較多灰分；在一定的電流下，較短時間內鋼絲電解磷化膜層會出現較明顯的陰陽面，隨時間增長，陰陽面色差有所減小，但時間過長則會導致膜層浮灰較多；鋼絲相對溶液的移動速率對電解磷化存在顯著的影響，鋼絲相對移動速率越快，電解磷化膜層越薄電解磷化效率越低，鋼絲相對移動速率越快，電解磷化膜層陰陽面色差越嚴重；鋼絲不間斷連續(xù)電解磷化膜層結合力較差，使用橡皮擦拭表面后，表面色澤由灰黑色變?yōu)楣饬辽?，鋼絲采用“磷化+擦拭+磷化”的方式，磷化膜厚度增加較快，比相同條件下連續(xù)磷化膜層厚度至少多一倍，磷化電流效率成倍增加，鋼絲采用“磷化+擦拭+磷化”的方式形成的磷化膜，使用橡皮擦拭，未發(fā)現變化，說明其磷化膜結合力較好。
磷化2 s時，鋼絲表面磷化膜形貌為較平整的金屬表面上彌散分布著短棒狀晶粒，基體存在裸露，短棒狀晶粒磷鋅比為1︰14.86，遠大于磷酸鋅中磷鋅比(1︰3.05)，說明其晶粒中金屬鋅含量非常高；磷化7 s時，鋼絲表面磷化膜形貌為較平整的金屬表面上短棒狀晶粒長大后實現全覆蓋，長大后棒狀晶粒呈交錯分布，其磷鋅比為1︰2.69，組分基本接近磷酸鋅；磷化12 s時，鋼絲表面磷化膜形貌為較平整的金屬表面上棒狀晶粒進一步長大，長大后棒狀晶粒仍呈交錯分布，其磷鋅比為1︰3.09，組分非常接近磷酸鋅。此外，經過2～12 s電解磷化后，鋼絲表面溝壑洼坑處磷化效果很差，無法形成完整磷化膜。由此說明，電解磷化膜晶粒隨磷化時間的延續(xù)，存在從無到有、從小到大的成長過程；電解磷化膜底層晶粒以金屬鋅的組分為主，隨著磷化時間的延長，晶粒組分變?yōu)榱姿徜\；隨磷化時間的延長，膜層逐漸覆蓋鋼絲表面，但在鋼絲表面溝壑洼坑處會有少量氣孔存在。
通過55CrSi彈簧鋼絲電解磷化工藝的研究，可得出以下結論。電解磷化膜存在陰陽面現象，這點和傳統(tǒng)的中溫或高溫磷化膜顏色均勻一致存在明顯差異；連續(xù)電解磷化時磷化膜結合力差；采用“磷化+擦拭+磷化”的方式磷化，磷化膜厚度增加較快，比相同條件下連續(xù)磷化膜層厚度至少多一倍，且磷化膜結合力好；電解磷化時，不管是連續(xù)還是“磷化+擦拭+磷化”的方式，磷化時間越長，膜層越厚。電解磷化膜形貌為棒狀晶粒呈交錯分布，其磷鋅比為1︰3.09，組分非常接近磷酸鋅，但在鋼絲表面溝壑洼坑處無法形成完整膜層，會有少量氣孔存在。
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